近年來，各類原位XAFS（in-siuXAFS或operando XAFS）實驗技術得到了廣泛的關注與應用，并解決了很多關鍵的科學問題。通常而言，原位XAFS技術可以探測所用材料及目標元素的物相、氧化態、近鄰配位等結構信息在真實工作狀態下的的動態演化過程，但同時原位XAFS的研究對于實驗室級別的XAFS儀器性能與配套的實驗裝置開發提出了更高的要求。
自2023年5月以來，創譜儀器基于TableXAFS譜儀為多個頂尖課題組完成了多項原位XAFS實驗，部分成果發表在JACS，Angew，nature comm，ACS Energy Lett等高水平期刊上。創譜儀器秉持讓短波光譜技術為科學研究提供更先進工具的責任與使命，持續用實事求是的數據助您實現“想測就測、隨時可測"的XAFS自由！
近日，深圳大學何傳新教授研究團隊針對Co3O4催化硝酸根電還原（NO3RR）過程中活性位點尚不明確的科學問題，嘗試通過合成和比較Co3O4、MgCo2O4和CoAl2O4的NO3RR活性來建立幾何位置-活性的關系。成果以“Designing Efficient Nitrate Reduction Electrocatalysts by Identifying and Optimizing Active Sites of Co-Based Spinels"為題發表在化學頂級期刊《Journal of the American Chemical Society》上。
在本工作中，研究者們使用創譜儀器TableXAFS譜儀進行了Co K-edge原位XANES實驗，探究了反應條件下Co3O4的動態變化。
圖1. Co基尖晶石的物理結構表征（XRD, XPS）和NO3?RR性能研究：Co3O4、MgCo2O4和CoAl2O4通過溶膠-凝膠步驟和隨后在空氣中高溫煅燒獲得。三種樣品的XRD圖均顯示出一組相同的峰，對應于立方尖晶石結構，表明成功合成了結構相同但Co幾何位置不同的尖晶石。在三個樣品的Co 2p光譜中都觀察到Co 2p1/2和Co 2p3/2的兩個明顯的峰，這是由Co 2p的自旋-軌道重態引起的。Co3O4的Co 2p3/2寬峰可以適用于Co2+(781.3 eV)和Co3+ (779.8 eV)。與Co3O4同時含有Co2+和Co3+相比，MgCo2O4和CoAl2O4的表面分別以Co3+和Co2+為主。如圖1c所示，Co3O4的O 1s峰位于529.8 eV，而MgCo2O4和CoAl2O4的O 1s峰分別位于結合能較大和較小的位置，這可以歸因于CoOh與O陰離子之間的相互作用比CoTd更強。研究了Co3O4、MgCo2O4和CoAl2O4在1.0 M KOH和0.1 M NO3?室溫條件下的NO3?RR性能。LSV曲線顯示，NO3?RR活性的順序為Co3O4≈ MgCo2O4 > CoAl2O4。例如，在?0.6 V vs RHE電位下，Co3O4的電流密度略大于MgCo2O4，但明顯大于CoAl2O4(圖1d)。這表明NO3?RR優先發生在CoOh位點，而CoTd對NO3?RR相對不活躍。此外，三種電催化劑在添加NO3?的電解液中(實線)比不添加NO3?的電解液中(虛線)均表現出顯著增加的電流密度和更正的起始電位，表明發生了NO3?RR(圖1d)。如圖1e所示，在不同的外加電位下，三種電催化劑的FENH3值均呈現“火山型"趨勢，FENH3在?0.45 V vs RHE電位時達到最大值。值得注意的是，在?0.45 V vs RHE電位下，Co3O4和MgCo2O4的FENH3值分別為85.6和83.8%，遠高于CoAl2O4(40.3%)。在?0.45 V vs RHE條件下，Co3O4和MgCo2O4的NH3產率分別達到0.38和0.35 mmol h?1 cm?2，是CoAl2O4 (0.04 mmol h?1 cm?2)的9倍左右，進一步證實了Co3O4的NO3?RR活性主要來源于CoOh位點而非CoTd。圖2. Co基尖晶石催化劑的電化學原位表征: 為了探究工況條件下催化劑的動態演變和真實活性物種。通過原位EIS觀察三種樣品的Bode相圖，發現在相同偏壓下，Co3O4和MgCo2O4的相位角小于CoAl2O4。這意味著Co3O4和MgCo2O4表面更多的電荷參與了法拉第反應，而不是存儲在電極/電解質界面中，而CoAl2O4則相反。原位Raman、 XPS及XANES對催化劑在施加電位下的結構變化進行了監測，證明了在NO3?RR的反應條件下，CoOh-O6可能電化學轉化為CoOhO5-Ov，而CoTd保持不變。此外，DFT計算表明，與CoOh和CoTd結合的橋接O離子(即Ov2f)相比，Ov更傾向于在末端與CoOh結合的O離子(即Ov3f)處生成。基于以上結果，我們在圖21中展示了NO3?RR在?0.45 V vs RHE下CoOhO5?Ov的生成過程。圖3. DFT計算：如圖3a、b(晶體場圖)所示，CoOh和CoTd都呈現在表面，向真空方向有輕微的向外運動，在此情況下，它們的電子結構會偏離理想的八面體和四面體晶體場。一個主要的變化是由于局部畸變導致d軌道的退化，在這種情況下，CoOh和CoTd都觀察到強烈的自旋極化，這可以通過計算的磁矩來證明。這種極化也被投影態密度所證實，如插圖所示，在CoOh的費米能量以上約1.4 eV處觀察到一個自旋上升的尖峰，但在CoTd中沒有發現。結合上述結果，生成了自旋極化晶體場圖，再現了這些關鍵特征。在CoOh的情況下，eg(自旋向上)和t2g(自旋向下)都提供了位于導帶最小值(CBM，圖3a中的藍線)的空態。不同的是，CoTd中的這種空態在~ 0.8 eV時由e軌道主導(只自旋向下)；重要的是，所有自旋狀態都被占據了。上述差異會影響NO3?RR對NO3?的吸附和催化性能。如圖3c (DOS譜圖)所示，CoOh在價帶最大值處提供豐富的態以促進強Co?N鍵，表現出優于CoTd的性能。如圖3d所示，Ov將PDS的能壘從0.76 eV略微降低到0.55 eV，同時與*NH3生成相關的能量需求也變小了。
圖4. (CuxCo1-x)Co2O4的XPS表征和NO3?RR性能研究。在這項工作中，我們試圖在不減少高活性CoOh數量的條件下，通過用其他陽離子(即Cu2+)替換部分CoTd來調整CoOh位點的電子結構。考慮到具有3d9電子構型的Cu2+相對于原Co (3d7)可以帶來兩個電子，我們選擇Cu2+代替Co3O4的CoTd ((CuxCo1?x)Co2O4(x = 0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0))。如圖4a所示，隨著Cu摻雜量的增加，Co 2p3/2中Co3+Oh的結合能逐漸升高，說明引入Cu摻雜劑可以有效地調整CoOh的電子結構。然后，在1.0 M KOH和0.1 M NO3?的電解質中，在室溫下評估這些(CuxCo1?x)Co2O4氧化物的NO3?RR活性(圖4b, c)。有趣的是，CoOh的結合能與NH3的生成速率呈“火山型“相關，(Cu0.6Co0.4)Co2O4達到火山曲線的頂端(圖4c)。也就是說，NO3?RR活性隨CoOh電子結構的變化也遵循“火山型“曲線，這表明調整CoOh的局部電子結構是提高Co3O4基尖晶石NO3?RR活性的有效策略。令人印象深刻的是，(Cu0.6Co0.4)Co2O4的NO3?RR活性優于大多數報道的非貴金屬基電催化劑(圖4d)。
更新時間：2024-04-07
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