單原子催化劑（Single Atom Catalysts，SACs）是一類僅含有相互孤立的單個原子作為催化活性中心的負載型催化劑。作為一種新型的催化劑材料，SACs具有特殊的幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)，因而展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性與選擇性。同時因其具有高度均一的活性位點，也成為了優(yōu)質(zhì)的模型催化劑以及溝通起均相催化與異相催化之間的橋梁。
自2011年SACs的概念提出以來，其催化應用及機理研究迅速成為國際催化學界的研究熱點和前沿領域。然而，原子尺度上的催化劑結(jié)構(gòu)也對材料的表征方法提出了的精度要求，SACs幾何與電子結(jié)構(gòu)的確定，是探求催化性能、催化機理、構(gòu)效關系的必要前提。例如掃描隧道顯微鏡（STM）、球差校正掃描透射顯微鏡（AC-STEM）、探針分子紅外光譜（IR）等。在其中，X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）是識別與探測單原子催化劑活性中心統(tǒng)計信息最為主要的工具之一。通過對XAFS譜圖近邊與拓展邊的分析，可以得到SACs中特定金屬原子的價態(tài)、配位環(huán)境、配位數(shù)等信息，因而XAFS技術已逐漸成為單原子催化劑表征方法中重要的部分。然而基于同步輻射光源的XAFS實驗受限于機時緊張，往往不能滿足研究者們的需求。為此，安徽創(chuàng)譜儀器科技有限公司開發(fā)了TableXAFS譜儀，可在實驗室開展多種樣品的XAFS/XES測試，實現(xiàn)對同步輻射光源進行的相關實驗與研究的有效補充。下面就隨著小編一起看TableXAFS譜儀助力單原子催化劑表征的應用案例吧。烯烴的催化轉(zhuǎn)化是有效構(gòu)建新的化學鍵的重要方式，利用單原子催化劑實現(xiàn)烯烴的轉(zhuǎn)化亦是非常重要的研究熱點。近日，華中科技大學唐從輝研究員課題組實現(xiàn)了溫和條件下烯烴碳-碳雙鍵的斷裂胺化反應，通過條件控制可獲得肟醚或者腈類化合物。如圖1a所示，本研究中使用雙金屬有機框架（BMOF）策略制備了CoSA-N/C樣品，前驅(qū)體物質(zhì)經(jīng)高溫熱解，最終形成了單原子鈷催化劑。在性能測試與機理研究中作者們發(fā)現(xiàn)單原子金屬鈷催化耦合酸促進催化體系可以實現(xiàn)溫和條件下烯烴的選擇性和可持續(xù)的氧化裂解最終形成肟醚或腈，并且經(jīng)歷了關鍵的自由基加成過程。在本工作中，研究者們利用創(chuàng)譜儀器TableXAFS譜儀對CoSA-N/C單原子催化劑進行了表征，給出了Co以高度分散的單原子形式存在的關鍵證據(jù)。如圖1b所示XANES譜圖表明CoSA-N/C樣品中Co以+2價形式存在，圖1c為CoSA-N/C與標準樣品的k3加權傅里葉變換EXAFS譜圖，結(jié)合圖1d的擬合結(jié)果，可以看出到CoSA-N/C樣品中沒有Co-Co散射的信號，說明鈷原子與氮原子配位且并未形成金屬納米顆粒或者團簇。
圖1 (a) CoSA-N/C樣品合成示意圖 (b) Co K-edge XANES譜圖 (c) FT-EXAFS譜圖(d) 擬合結(jié)果總的來說本工作為單原子催化劑在有機合成胺化反應中的應用提供了新的思路。該項研究成果以“Direct C—C Double Bond Cleavage of Alkenes Enabled by HighlyDispersed Cobalt Catalyst and Hydroxylamine"為題發(fā)表在期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上。SACs被認為是優(yōu)異的CO2RR催化劑。然而，SACs與載體之間的相互作用對催化性能影響的相關探究并不全面。特別是對酞菁鈷（CoPc），這一已顯示出有效的CO2RR活性的催化劑來說，基于其與載體之間可調(diào)的相互作用，通過微環(huán)境調(diào)控優(yōu)化金屬Co位點的催化性能是一種潛在但被忽視的策略。針對上述科學問題，浙江理工大學化學與化工學院的陳鵬作研究員和童赟副教授以酞菁鈷(CoPc)為概念例，提出了一種以中空碳球(S-NHC)為載體的S原子摻雜策略，揭示了Co單原子的微環(huán)境調(diào)控與催化活性之間的內(nèi)在關系。額外的S摻雜可能導致S-NHC樣品中碳缺陷增加，并增加了吡咯氮的含量，導致CoPc/S-NHC電子相互作用更強，從而提高了CO2RR性能。
本工作中，研究者們利用創(chuàng)譜儀器TableXAFS譜儀對CoPc/S-NHC單原子催化劑材料進行了表征，確定了其中Co原子的存在形式與局部配位環(huán)境。如圖2a所示，CoPc/S-NHC與未經(jīng)S摻雜的CoPc/NHC單原子樣品表現(xiàn)出了相近的吸收邊位置，通過圖2d所示的線性擬合表明樣品中Co的價態(tài)分別為1.64與1.66，價態(tài)相較CoPC的降低可以歸因于其與碳基底間通過π-π堆積作用產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移。圖2b展示了各樣品的k3加權傅里葉變換EXAFS譜圖，單原子樣品類似CoPc僅展現(xiàn)出位于約1.4?附近的歸屬于Co-N第一殼層配位環(huán)境的信號。圖2c顯示的擬合結(jié)果表明CoPc/S-NHC樣品中，Co-N散射路徑的簡并度為4，表明Co單原子與4個N原子成鍵。圖2e與2f顯示的小波變換譜圖也進一步證實了上述分析結(jié)果。
圖2 單原子催化劑的XAFS表征結(jié)果 (a) XANES譜圖 (b) FT-EXAFS譜圖 (c) CoPc/S-NHC樣品的R空間擬合結(jié)果 (d) 價態(tài)定量分析 (e，f) 小波變換譜圖該項研究成果以“Heterogeneous Cobalt Phthalocyanine/Sulfur-Modified Hollow Carbon Sphere for Boosting CO2 Electroreduction and Zn–CO2 Batteries"為題發(fā)表在期刊《Advanced Functional Materials》上。
更新時間：2024-04-02
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